《Angew》高溫轉變Al2O3的量化及其相變

材料科學與工程 前天

論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009520

過渡氧化鋁代表了一組重要的材料，使用在許多技術領域。例如，過渡氧化鋁可用作催化劑和催化載體。為了使過渡氧化鋁的誘人性能合理化，并最終了解如何為特定的催化應用定制這些性能，大量的研究都集中在對過渡氧化鋁的結晶學、結構和表面的理解上。對于從薄鋁石熱處理中獲得的過渡氧化鋁，其微觀結構通常用γ-, δ-和θ-Al₂O₃來描述。如果熱處理溫度在700-800℃以下，則組織為γ-Al₂O₃。在800℃以上時，結構拓撲重組為δ-和θ-Al₂O₃的結構形式。過渡氧化鋁的相形成和穩定性是目前研究的熱點。眾所周知，δ-Al₂O₃的形成需要較少的熱激活，而θ-Al₂O₃更穩定，在950-1000℃的高溫下，動力學因素的作用較小，是首選的類型。因此，δ-和θ-Al₂O₃的形成通常用熱處理溫度來表示。但現在人們意識到，這樣的描述可能不能令人滿意地捕捉微結構演變的復雜性。δ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃可以在一個較寬的溫度范圍內共存于一個共同的微觀結構中，而且，不斷變化的結構可以包含一個包含δ-和θ-Al₂O₃鍵合環境的中間態。此外，研究還表明，θ-Al₂O₃的形成可直接繞過生成δ-Al₂O₃，而可直接由γ-Al₂O₃得到。由于δ-和θ-Al₂O₃的結構都具有復雜的晶體學，并能適應高度的結構紊亂，在相變過程中，對組織演變的可靠量化和跟蹤是提高人類對高溫轉變氧化鋁的理解的主要限制。傳統的XRD或NMR方法并不能清晰地解釋無序現象，因此不適合對這些復雜體系進行結構分析。為了探討高溫轉變氧化鋁的穩定性和轉變機理，本文探討了采用遞推疊加XRD對其定量分析的可能性。遞推堆積XRD技術已經開發用于分析平面無序，因此它適用于分析δ/θ-Al₂O₃微觀結構中的主要無序。在δ-Al₂O₃中，這種紊亂主要源于4個δ_x-Al₂O₃變異的平面共生。在θ-Al₂O₃中，主要有兩種疊加結構無序。目前，遞歸堆積法已廣泛應用于沸石、氧化物、SiC和高嶺石的孿晶和無序結構以及其他已知的平面缺陷結構的表征/定量分析。研究者利用遞歸疊加方法研究了高溫(1050℃)處理過程中的相變。發現，兩種不同的δ-Al₂O₃共生方式具有不同的轉化特性，即使在長時間的高溫暴露下，也有相當一部分δ-Al₂O₃可以被θ-Al₂O₃穩定下來。通過解釋平面無序，可推導出單個組分的體積分數及其共生/孿晶水平，這代表了理解相變機制的關鍵結構參數。然而，在高溫氧化鋁的微觀結構中，平面的無序并不是唯一的無序類型。還存在其他類型的無序，特別是在微觀結構轉變的早期階段。此外，研究者概述了現有的XRD方法的局限性，并討論了一種可能的多模態XRD和NMR方法，以改善對復雜過渡鋁的分析。圖1 在δ/θ-Al₂O₃穩定區過渡氧化鋁的組成示意圖。。圖2 δ_1--Al₂O₃和δ_2--Al₂O₃結構共生的形成。圖3 比較基于遞歸形式和使用單個相的線性組合的傳統形式的XRD改進。圖4 (a) 1050℃，8h (b) 1050℃，48h)熱處理樣品的Rietveld擬合準則對δ_2,3-Al₂O₃和θ-Al₂O₃無序的依賴性。圖5 高溫氧化鋁的結構演化圖6 相關高溫氧化鋁的微觀結構

綜上所述，研究者證明了遞歸堆疊法用于量化高溫轉變鋁在δ-Al₂O₃/θ-Al₂O₃穩定范圍內的有效性。與此同時，研究者指出了使用遞歸堆積方法進行量化的局限性，并為過渡氧化鋁的可能的多模態XRD和NMR分析概述了未來的方向。（文：水生）